X射線熒光光譜儀（XRF）的核心原理建立在原子物理學(xué)基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了對樣品無損、快速、多元素的定性及定量分析。
當(dāng)儀器的高壓X射線管發(fā)出初級X射線照射樣品時，入射X射線光子能量若高于樣品原子內(nèi)層（如K層、L層）電子的結(jié)合能，則會發(fā)生光電效應(yīng)——內(nèi)層電子被擊出，原子處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。
隨后，處于激發(fā)態(tài)的原子通過馳豫過程恢復(fù)穩(wěn)定：外層電子躍遷至內(nèi)層空穴，同時釋放出具有特定能量的特征X射線熒光光子。這一能量等于兩電子能級的能量差，對每種元素而言都是的"指紋"。例如，鐵（Fe）的Kα線能量約為6.4keV，銅（Cu）的Kα線約為8.0keV，這是元素識別的物理基礎(chǔ)。
儀器檢測系統(tǒng)通過能量色散（EDXRF）或波長色散（WDXRF）方式識別這些特征輻射。能量色散型直接使用硅漂移探測器（SDD）測量光子能量和強(qiáng)度，快速獲取全譜；波長色散型則通過分光晶體根據(jù)布拉格衍射定律按波長分離譜線，分辨率更高。系統(tǒng)軟件將檢測到的特征能量或波長與標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行比對，即可準(zhǔn)確識別樣品中存在的元素。
對于定量分析，特征譜線的強(qiáng)度與對應(yīng)元素的濃度密切相關(guān)。通過已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線，并采用適當(dāng)?shù)幕w校正算法，即可將譜線強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為精確的質(zhì)量百分含量。樣品制備、表面狀態(tài)和均勻性等因素會影響分析精度。
整個過程從激發(fā)到識別，充分體現(xiàn)了XRF技術(shù)原理明確、過程物理、結(jié)果客觀的特點，使其成為從地質(zhì)勘探到工業(yè)質(zhì)量控制等廣泛領(lǐng)域中的分析工具。
